瞬态吸收光谱仪的基本原理

目录

1. 基态与激发态

2. 时间上的动力学信息

3. pump-probe探测技术

4. 时间延迟和同一光源

5. 延时线和OPA

6. 差分信号

7. 斩波器


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1. 基态与激发态

当光照射在物质上时,组成物质的微观粒子吸收光子,使自身的能量增加,同时也变得不稳定。这样的前后两种状态被称为基态和激发态。

 2. 时间上的动力学信息

(1)测量穿过物质后的白光光谱,将取光源原始的光谱进行差分处理,获取对应的稳态光谱信息来评价它们吸收光子的能力。


(2)但由于激发态粒子浓度极低且寿命短暂,常规吸收光谱的结果只能反映基态粒子的统计平均特性,无法获取其在时间上的动力学信息。


(3)更关键的是,激发态体系常呈现复杂的能级结构,多路径的能量超快持续行为远超常规设备的检测极限。

 3. pump-probe探测技术

(1)为了获取时间上的动力学信息,需要借助与之匹配的超快工具飞秒脉冲激光器(在进行激发和探测时,避免信号平均化,从而直接获取瞬态的信息)。


(2)可以使用一束单色的飞秒脉冲激光迅速的完成一次泵浦,同时控制另一束脉冲白光,让它在粒子回到基态前,比如被激发后50ps(皮秒),快速的完成一次探测,捕捉瞬间的吸收光谱信息,以此解析粒子所处的状态。这种先激发再探测的手段就被称为泵浦探测技术。


(3)也可以在激发后50皮秒、500皮秒甚至5000皮秒都进行探测。将不同瞬间的结果逐帧连接在一起,就可以还原出粒子在激发态的持续路径和行为。(时间分辨泵浦探测技术获取瞬态吸收光谱的基本思路)。

 4. 时间延迟和同一光源

(1)考虑到对两束光在皮秒甚至飞秒级别的精准时间控制,如果使用电信号作为触发来控制两束光在飞秒级别的精准时间延迟几乎不可能(现有电子元件的响应时间通常在皮秒(ps, 10⁻¹²秒)量级,而飞秒(fs, 10⁻¹⁵秒)比电子器件的固有响应时间快1000倍。即使高速光电二极管或场效应管(FET)也无法直接生成或检测飞秒级脉冲)


(2)时间延迟:通过设置两束光前进不同的光程,可以利用光的超快传播速度轻易的操控二者,以特定的时间间隔先后到达样品。这个时间差通常称为时间延迟,这意味着1毫米的光程差对应大约3.3ps的延迟。


(3)同一光源(时间同步):更进一步,激发光和探测光如果来自于同一个光源,就可以天然的解决二者出发时间的同步问题。

5. 延时线和OPA

(1)延时线:在此基础上,利用多个反射镜组成长度可调的机械装置,就可以便捷的调节探测光的光程,控制探测光相对泵谱光的延时,从而能够探测激发后不同时刻的信息,最终组合出完整的动力学路径。这一部分也被称为延时线。

(2)OPA:而考虑针对不同的样品需要不同波长的光进行激发,使用光学参量放大器(Optical Parametric Amplifier)来放大所需波长的光,实现单波长的泵浦。同时使泵浦光和探测光以一定夹角在样品上汇聚,让它们在激发或探测完样品后沿着不同的方向离开,避免用于激发的信号也被光谱仪采集到。

6. 差分信号

在泵浦过程中,即使激发光再亮,也只能将很小的一部分粒子泵浦到激发态,这时探测到的大部分吸收信号仍然来自于未被激发的激态粒子。激发态信号引起的微弱改变,肉眼难以区分。因此,需要把激发前后的信号进行差分,这样才能获得能够清晰展示激发态特征的差分吸收光谱。

7. 斩波器

斩波器:而在现有模式下,泵浦和探测两束脉冲激光在一个脉冲周期内间隔一定时间相继到达样品,不断的获得样品被激发后的信息,但却无法获得样品未被激发的信息用于差分。


假如可以通过某种方式周期性的关闭或者遮挡泵浦光,让原本的探测模式变成激发探测,下一个周期不激发探测,然后激发探测、不激发探测,就成对的获得了样品被激发和未被激发的信号。


要做到这一点,只需要在泵浦光的光路中增加一个像风扇一样的小装置。它通过以固定频率高速旋转,周期性的遮挡通过的泵浦光就可以实现对样品间歇性的激发。这个过程像把光的频率斩成了两半一样。也正因如此,它被形象地称为斩波器。

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